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| 納米級工業CT在電池產業全新應用 | ||||||||||||||||||||||||
| 發布者：admin 點擊：144 發布時間：2022-1-6 | ||||||||||||||||||||||||
儲能解決方案的開發，特別是對電池的開發多年來一直是最活躍的工業領域之一。隨著電力流動性、互聯對象和通信手段的指數級增長，應用的領域越來越多，面臨的風險也隨之增加。 當前的儲能環境 當談到電化學電池時，有一個基本原則：電池在充電時將電能轉化為化學能，反之，在放電時恢復電能。這一原則在鉛電池中已經使用了150年。鋰離子電池設計于30多年前，是當今各個領域中最廣泛的解決方案。它的高效率（比同等重量的鉛電池的功率高3倍）和高循環使用次數使其成為最有效的解決方案。然而，現有產品仍存在許多問題需要改進，例如存儲容量、制造成本、安全性、生態成本和預期壽命。本應用說明中詳述的重點是最后兩點。 鋰離子電池簡介 鋰離子電池由許多單體電池組成，每個電池由兩個可以交換離子的電極組成，能夠產生幾伏電壓。 鋰離子在放電過程中從陽極遷移到陰極，這是一種可逆現象，可以讓電池充電，如下圖所示。
鋰離子電池的電極由含活性粒子的多孔網絡材料、導電劑和粘合劑組成。這三種成分的三維分布對電池的充電容量起著至關重要的作用。因此，提高電池性能的關鍵是能在非常小的范圍內對電極化學成分的進行分析。 傳統的材料分析方法通常需要破壞樣品，并且不允許在充電和放電循環期間監測電池的變化。此外，這些技術只能提供二維尺度的信息，有很大的局限性。 
工業CT（X射線顯微層析成像技術）為觀測循環過程中電極降解機制提供了技術解決方案：
l 采集數據時使用“原位”測量，觀測充電、放電循環時電池的變化。 l 獲得的結論數據是在亞微米精度上對電極進行的三維分析。 這項工作由里昂國家航空航天局MATEIS實驗室進行 法國里昂的MATEIS實驗室是公認的材料分析研究中心。該團隊由Eric Maire領導，是使用X射線顯微層析技術對材料進行表征的先驅實驗室之一。2013年開始，實驗室使用RX Solutions的Easy Tom 160工業CT，能夠獲得接近同步加速器斷層掃描效果的分辨率，如格勒諾布爾的ESRF、瑞士的SLS或巴黎的Soleil，同時具備遠大于這些大型儀器的廣泛的應用范圍。 在MATEIS實驗室，維克多·范佩恩與加拿大瓦倫內斯國家科學研究院（INRS）聯合開展的博士研究在兩個不同領域取得了進展。
電極制造工藝 到目前為止，鋰離子電池的電極使用的是一種基于有機粘合劑（PVDF）的配方，這種粘合劑只能溶于一種已知具有高度致癌和毒性（NMP）的溶劑中。人們已經做了大量工作，用污染較少的溶液替換粘合劑。在維克多·范佩恩的研究中，使用的粘合劑是一種水溶性化合物：羧甲基纖維素或CMC。結果表明，使用活性粒子）（如與CMC結合的硅）獲得的性能優于現有電池，而且污染更少。然而，在多孔碳質襯底上沉積時出現了一個困難：后者是疏水性的，傳統工藝產生的硅團聚體對電池的效率影響較大。通過工業CT的分析，可以確定最佳的制造工藝。
充、放電循環過程中的電極劣化 由于電池的工作特性與電極中多孔網絡的結構變化有關，因此可以通過在整個充電和放電階段跟蹤膨脹、收縮、脫氣、裂紋形成和脫粘現象來觀察電極的劣化情況。
測試材料為鋰離子電池 所分析的電極由80%的活性硅顆粒、12%的導電劑和8%的粘合劑組成。通過在受控條件下研磨粉末20小時獲得活性硅顆粒，然后將其與粘合劑和導電添加劑混合到糊狀溶液中。最終混合物中硅顆粒的平均直徑為0.8μm。該電極沉積在碳紙基板上，而不是金屬上，主要是為了避免在密度非常高的材料（如銅）的情況下在層析成像中出現金屬偽影。
操作設備EasyTom 160 EasyTom 160工業CT是RX Solutions系列設備中精度最高的，X射線管中極高的電子束聚焦水平和靶材精細度允許獲得非常小的X射線聚焦，最高掃描精度可達300納米。為了獲得更高亮度的焦點，將鎢靶沉積在金剛石窗口上。該管的設計提供了亞微米成像所需的熱穩定性和電穩定性。 設備同時搭載精確極高的空氣軸承旋轉臺和傳感器以便獲得高分辨率、高質量的掃描效果。 “EasyTom 160工業CT是RX Solutions系列機器中用途最廣泛的設備?！?/span> 即使在亞微米分辨率下，設備也能以相對較短的采集時間生成顯著的圖像，但樣本的大小最多為幾毫米，以便旋轉平臺盡可能靠近射線管。 使用像素尺寸小于10微米的高精度的CCD相機作為探測器，設備可以輕松獲得幾百納米的體素尺寸，即使在原位試驗中樣品尺寸受限的情況下。本文給出的所有結果均采用CCD相機作為探測器。 EasyTom 160設備尺寸緊湊，可安裝在小型實驗室中，但可容納的樣品能滿足多樣化的使用要求。設備配置開放式的透明窗口，便于安裝操作。 設備使用完全自主開發的X-Act軟件，該軟件也提供了進行此類實驗所需的靈活性。 層析成像過程的方法 將電極放置在電化學電池中，以便在工業CT中可以進行充電、放電循環，并在每個循環中執行多次數據采集。電池固定在外徑為1.2 mm的聚四氟乙烯圓筒內，圓筒尺寸不大，這樣就保證了電池在接近射線管的位置，以減少掃描時間和優化掃描數據的信噪比。 整個循環中電極退化的分析需要足夠短的采集時間來捕獲t時刻的劣化，并重復大量操作。同時，由于相位尺寸非常小，以及這些相位之間的差異很小，因此需要高分辨率和足夠的對比度。進行了幾次掃描后，可以先確定做有效觀測的最小掃描條件。
在實驗室工程師Jér?me Adrien和Jo?l Lachambre的支持下，維克多·范佩恩確認了數據采集條件如下：
使用的循環條件設置為18小時的總循環時間，每個階段為9小時（即所謂的C/9循環）,每小時進行一次測量，即在一個周期內進行18次掃描。
X射線斷層掃描中對電極進行掃描。 電極放置在電化學電池中，以便進行充電和放電循環
層析成像過程的結果 在樣品上獲得的斷層成像代表1mmx 1mmx 0.16mm的體積。這些尺寸使我們能夠在一個具有代表性體積上對電極的三個組成部分所形成的網絡進行三維分析。  在MATEIS實驗室的EasyTom 160上通過X射線顯微成像獲得的體積的三維可視化。 電池內層的3D可視化，突出顯示電極膨脹現象。
通過X射線顯微斷層掃描電池獲得的體積的三維可視化
在斷層切片上，我們可以觀測到富含硅的區域，這部分顏色較亮，對應的是硅這種材料密度相對較大，對于X射線有較高的吸收率。 另一方面，可以觀測到孔隙是最暗的區域，組成孔隙的氣體本身密度很低，因此對于X射線的吸收率很低。用作基材的紙張的一些碳纖維是可見的，但很難與粘合劑和添加劑區分，因為這些材料都是由碳組成的，對于X射線的吸收率非常接近。 最亮的區域對應于富含硅的區域，相反，最暗的區域表示存在氣泡。由于X射線在同種材料的衰減水平非常接近，所以粘合劑、添加劑和基質材料呈現出的亮度的對比度很小。 圖像中相對較高的噪聲級是由于現場測試條件和相對較短的曝光時間造成的。 顏色最亮的區域對應于富含硅的區域。最暗的 區域表示存在氣泡。圖像中相對較高的噪聲級 是由于“現場”測試條件和相對較長的采集時間造成的。
電極制造工藝 在電極制造過程中，由于離子循環和反應（溶脹等）更好，活性粒子在多孔基質中的均勻分布提供了更好的性能，使整體上形成更均勻的電極，從而有助于其正常工作。在MATEIS實驗室的工業CT成像上獲得的非常高的分辨率掃描，允許鑒定不同的電極制造工藝。在對斷層圖像進行處理和分割后，我們提取了硅在體積中的分布。 過程A使用純水溶液，而過程B使用10%異丙醇的混合物。
過程A獲得的電極橫向切片掃描條件#1可見大的白色顆粒狀硅團塊。 根據體積中的位置，計算出硅含量曲線。分布非常不均勻，尤其是在電極的厚度方向。
過程B獲得的電極橫向切片掃描條件#1。硅分布在細小的白色晶粒中或孔隙周圍。 計算出的硅分數曲線。在3個方向上的分布相當均勻。
充放電循環過程中的電極劣化 為了縮短采集時間，團隊對數據采集參數設置進行了研究。下圖中顯示的結果是通過螺旋掃描采集模式降低投影平均值，而不是堆棧掃描的采集模式。結果表明，在螺旋掃描模式下，17分鐘掃描采集的數據對比度足以對硅材料進行分割，并且，55分鐘的采集時間對于亞微米分辨率的實驗室斷層成像來說已經足夠短了。 在保持足夠采集質量的同時，將采集時間縮短至17分鐘，這是向前邁出的一步，為實時分析和描述每個充電和放電階段開辟了道路。在此之前，這種類型的分析幾乎只能存在于同步加速器實驗。
比較采集時間分別為55分鐘和17分鐘時獲得的橫截面。對信噪比（SNR）和對比噪聲比（C NR）的分析表明，兩種測量結果之間的差異很小。因此，可以將采集時間減少到17分鐘。
以下結果摘自第一個循環期間在電池上進行的原位實驗。在循環期間進行了一系列18次CT掃描。以下部分對應于第一次充放電循環的5個階段。
電極膨脹 在初始狀態下進行的第一次切割顯示出很少的孔隙和電解質的存在。隨著充電的進行，排氣產生的孔隙數量增加，從而增加了電極的體積：因此，我們可以在垂直截面（線的上方）看到紅色虛線升高，這是分離電極的分界線。 所有測量獲得的曲線表明，厚度的增加是相對線性的，在充電結束時達到60%（紅色曲線）。另一方面，放電過程中的收縮不是完全的：20%的不可逆膨脹仍然存在。在整個實驗過程中，由于三維體積可觀測，我們可以量化樣品在三個方向上的膨脹。
鋰化 前三次采集（第1列至第3列）也顯示硅顆粒的灰度值降低。這與它們的化學演化直接相關：鋰化現象將硅轉化為鋰化硅，對X射線的吸收率降低了3倍。這樣的話，在電池充電過程中，我們可以通過觀測灰度值的變化直接觀察到鋰離子與硅的結合情況。
圖片為里昂MATEIS實驗室的EasyTom 160工業CT原位試驗中獲得的斷層切片。第一行：單元格的垂直剖面。虛線位于電極和分離器之間的界面。第二行：電極的水平界面。從左到右：電池的第一個循環放電，約為充電的0%、5%和100%，放電的50%和100%。 在循環結束時獲得的切片上，觀察到與初始狀態相比，硅顆粒的灰度值明顯變低，這證實了化學現象的完全不可逆性。 裂縫 人們也想同時觀測硅和其余基體之間的分層情況，但目前原位圖像的質量不足以量化這些信息。為了評估這一方面，在工業CT上重新進行非原位數據采集會是一個很有意思的課題。事實上，電池中存在的溶液減少了相位對比現象，盡管目前實驗室設備性能可能不足，但仍可能觀測到這些細節。 實驗室微米級斷層掃描儀器已經被驗證可用于微觀結構分析,比如分析硅電極鋰離子電池中的材料變化，或是用于惰性樣品的非原位分析和原位實驗。因此，可以更進一步，使用EasyTom 160量化電極中硅的三維分布，并在一個循環中觀察一系列劣化現象。 EasyTom 160納米級工業CT設備，使實驗室和研究中心在受到原有設備性能的限制時，能夠大幅加快工作速度。 | ||||||||||||||||||||||||
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